青铜冶炼技术的早期发展
从目前已发现的古代早期冶铜遗址来看，我国在西周以前，孔雀石是主要的冶铜原料，即使到了汉代，绝大多数地区冶铜所采用的原料仍是孔雀石。孔雀石由于具有翠绿色而较易被发现和识别，又由于它被碳还原只需800℃左右，因此借鉴于当时烧陶的高温技术，较易由它冶炼出铜及其合金。
考古工作者在河南临汝县煤山龙山文化（约前2000）曾出土过熔炼铜的泥质炉的炉底和炉壁残块。可以推测当时的冶炼设备可能是一种类似于坩埚的泥质炉。其炉的直径约为5.3厘米，厚2厘米，炉内壁竟附有六层凝结的铜液，每层厚约0.1厘米。另外，在郑州市西郊牛寨村龙山文化遗址中也曾发现过类似的熔炉残片。根据这些残片和设备可以判定当时冶炼矿石的方法和熔铸天然铜相近，采用的是内热法，即将燃料和矿石码放在炉内，直接燃烧加热，利用燃烧中产生的高温和一氧化碳将铜从矿石中还原析出，熔化后沉聚于炉底，既可以将液态的熔铜倒出来模铸，更多的是采取破炉取铜。由于要破炉取铜，因此早期完整的冶铜炉子实难留存，人们看到的只能是炼炉的残片。上述煤山文化出土的炉壁残片曾熔炼过6次，它应该是冶炼技术已有一定进步的时期的炉子。所以，我国发明冶铜技术最迟应当在煤山文化之前。
红铜的质地柔软，不宜制作工具，更不宜制成兵器；青铜则不一样，它是铜与锡或铅的合金，具有一定的硬度和坚韧性，既可做工具，也能做兵器，加上由于冶炼矿石中，锡或铅等成分的存在，降低了铜的熔点，使青铜较红铜具有更好的铸造性能。这种使用价值很自然地引导人们将冶铜工艺向着冶炼青铜的方向发展。在人们对锡石或铅矿石（常用的是方铅矿石）有了初步的识别后，冶炼铜的技术由单纯地冶炼孔雀石逐步向冶炼孔雀石加锡石或方铅矿的方向演进。这个演进的细节，目前尚难说清。但是根据出土的夏代晚期和商代早期的青铜器物之多、分布之广来判断，这种冶炼孔雀石加锡石或方铅矿的阶段应该在商代早期以前就已推广了。
采用单一铜矿石冶炼，由于不知矿石的化学组成，很难预料会得到什么结果，这是冶铜的初始状态。当能采用铜矿石，加配锡石或方铅矿来冶炼，至少说明已认识到这是炼铸青铜的重要途径。但是，由于矿石中各种金属含量未知，也很难预知炼出来的青铜的性能。只有先分别冶炼出红铜和金属锡或铅，然后再按一定比例把它们熔铸成具有特定性能的青铜制品，这才表现出青铜冶炼技术进入高一级的工艺水平。
我国何时进入这一阶段，尚难做出准确的判断。但是我们可以根据已有的考古资料作如下分析。发展到这一工艺水平必须具备两个条件，一是人们已完全掌握了冶锡和冶铅的工艺，并有一定的生产规模。二是对青铜的性能与铜锡或铜铅配比的依赖关系有一定的认识。按常理，在木柴堆上放上锡、铅矿石，点火燃烧，都能将锡或铅烧熔流出来，更何况在当时冶炼孔雀石的炼炉中，冶锡或铅都非难事。然而考古资料表明，出土的属于夏代和商代早期的铅制品是极个别，说明那时的冶铅工艺并不普遍，直到商代后期，在商殷的墓葬中才有较多的铅卤、铅爵、铅觚、铅戈等制品。
金属锡的制品，至今也只在商殷墓葬中出现过。那时的锡制品出土稀少，倒有一个科学的缘故，因为金属锡在13℃以下的气温中会自行相变为灰锡（即成粉末状），所以古代金属锡的器物很难长期留存下来。根据上述情况的分析，我国冶锡、冶铅工艺出现的年代大概是在商代中期，以此类推，将红铜与金属锡或铅合炼青铜的开始年代也应在商代中期。若根据对青铜的性能与铜锡或铜铅配比的依赖关系的认识来判断，由于这一认识过程是个经验逐步积累的过程，就难画一条线了。倒是我国众多学者历年对出土的夏商时期的青铜器的分析数据为这一判断提供了有力的证明。
分析的资料表明，在夏代、商代早期及中期，青铜器的化学组成是杂乱无章的，铅、锡的含量也较低，这表明当时很可能是以红铜或铜矿石（孔雀石）与锡矿砂或方铅矿合炼青铜。出土的商代后期的大部分青铜器，其含锡量控制在12%~19%。例如，1976年在殷墟妇好墓出土的59件青铜礼器和兵器中，有50件的含锡量为12%~19%。这一事实清楚地表明，在商代中后期以后，人们已掌握了用红铜和金属锡或铅来合炼青铜了。
夏代的铜爵
虽然在新石器时代晚期和夏代，黄河流域的许多地区开始推广冶铜工艺，但是那时只能生产锥、环、管、镞等小件铜器，它们显然不能对生产有多大的促进作用。到了商代，青铜冶铸技术有长足的进步，并开始铸造较大型的青铜器件，首先是铸造代表权力象征的礼器。
商代早期的铜方鼎1950年在郑州二里岗出土了数量相当可观的青铜器物，它们有礼器、兵器及乐器。1974年在河南偃师二里头文化遗址第三层（属于夏代）出土的铜爵，它们含铜92%、锡7%，系复合范铸造而成。1974年在郑州张寨南街出土了两件大铜鼎，分别重84.25千克、62.25千克。经分析知，它们含铜79%、铅17%、锡3.5%。这两个大方鼎，造型大方，制作精致，花纹朴实，是我国目前发现的商代早期青铜器中的重器，充分显示了当时青铜冶铸工艺开始步入成熟阶段。1976年河南安阳殷墟妇好墓中出土的青铜器中，有两个大方鼎分别重达128千克和117.5千克，它们形状规整，纹饰精美，十分壮观。1939年在殷墟出土的司母戊鼎是晚商的器物，经分析表明它含铜84.77%、锡11.64%、铅2.79%，重达875千克，是目前所知中国上古时期最重的青铜器，也是世界上迄今出土的最重的古青铜器。这时期的出土青铜器还有很多，它们和以上几件大鼎都表明，在商代中、后期及西周前、中期，我国青铜冶铸业进入一个鼎盛时期。
这种鼎盛状况不仅表现在数量多、产品大而精、分布地域广，还表现在青铜器物中不仅河南安阳出土的商代晚期的司母有礼器、明器及生活用具，而且兵器、农具及工具的数量也很多。青铜兵器实际上在商代青铜器中占有重要的地位。在品种上有戈、矛、斧、钺、剑、戟及镞，可以说商周时期军队的主要兵器大都是由青铜制的。这些兵器的制作相当精良，例如越王、吴王的青铜剑，在地下埋藏了2000多年，出土时仍是光亮闪闪，花纹清晰，刃口锋利。青铜的农具和工具虽然不很精致，但是它们的需求量大。如河南偃师二里头商代早期宫廷遗址中发掘的青铜器中，凿、锥、小刀一类工具占有很大比例。又如郑州商代遗址出土了大量的工具和农具的铸范，其中镢范约占可辨认的铸范的2/3。尽管由于青铜农具、工具归农奴使用，一般不作随葬品，而是消耗性器物，然而历年来仍出土了不少青铜铲、镢、镰、斧及犁、铧等。青铜农具、工具的大量生产，表明它们在发展社会生产力中已占据主导地位，因此在我国传统文化中，商周时期的青铜文化占有重要的地位。此外，商殷以后的青铜器，也由于冶铸技术的进步，大多留有铭文（即今天所讲的钟鼎文或金文），为后人了解当时社会的政治、经济、文化提供了宝贵的资料。
科学工作者对已出土的青铜文化鼎盛时期的青铜器进行化学分析，将它们分为两类。一类是铜锡二元合金，其中含铅小于2%；另一类是铜锡铅三元合金，即含铅大于2%。在铜锡二元合金中，铜锡的比例大多接近41。而在铜锡铅三元合金中，铜与锡铅含量和之比也维系在41，而锡与铅之间似乎没有明显的比例关系。由此可以推测，当时的青铜冶炼已有一定的配方，但是工匠们对锅锡或铜锡铅之比与青铜性能的关系仅有肤浅的经验认识，即认识到青铜比红铜实用，因而自觉地冶炼青铜。同时，铜锡之比与铜锡铅之比基本相同，表明当时的人们尚不能区分锡与铅，它们都是银白色的金属。铅的加入很可能是由于中原地区缺乏来源足够的锡。锡铅不分也反映在《周礼·考工记》里，但随着实践的深化，这一不足逐渐得到克服。
早期的铁及其冶炼
铁是历史上起过革命作用的各种原料中最后的和最重要的一种原料。在人类文明史上，炼铁技术的发明是一件划时代的重大事件。世界上最早了解到铁约在公元前2500年，中国古代炼铁、炼钢技术虽然起步相对稍晚，但是它的发展却是后来居上。从公元前6世纪的春秋晚期起，中国人在这方面不断有独特的创造，在世界冶金史上曾居于遥遥领先的地位。
1.陨铁的利用与炼铁技术的起源
早在公元前13、14世纪，中国人就已识别和使用了铁。1972年河北藁城台西村商代中期遗址出土的一件铁刃铜钺，经检验，铁刃的含镍量至少在8%以上，是用含镍较高的陨铁经加热锻打成型后与青铜钺体铸接而成的。1977年北京平谷刘家河商代中期遗址也出土一件铁刃铜钺，经鉴定与台西村出土的那件一样，刃部是用陨铁锻制的。另外，据传1931年在河南浚县辛村曾出土类似的铁刃铜钺、铁援铜戈各一把，年代相当于殷末周初，后流入美国，现收藏于华盛顿弗里尔美术馆。铁刃经电子探针测定，也是以含镍较高的陨铁为原料锻造成的。虽然这些铜兵器的铁刃是以陨铁为原料，但它们的出土表明，最迟在商朝中叶，中国的先民们已经对铁有所认识，而且已能够进行锻打加工并与青铜铸接成器。
陨铁器之所以屡被使用，是因其在使用过程中显示了极好的韧性与强度（优于当时所知的一切材料），这自然会促使人们去寻找类似的原材料（自然界里与陨铁外部物理特征最相近的就是铁矿石），并且尝试用各种办法来探索从这些新材料提炼出铁的途径，从而可能导致炼铁技术的产生。
对陨铁的加工和铸接，无疑都是在青铜冶铸作坊中进行的。商代高度发达的青铜冶铸技术，使它从矿石、燃料、筑炉、熔炼、鼓风和范铸技术等各个方面，为人工炼铁技术的出现创造了条件。例如商代熔铸司母戊大方鼎这样的大型铸件，必须要有较大的熔炉、鼓风器和较高的炉温，而最迟到殷商晚期，已能得到1200℃以上的高温，这就从技术上具备了将铁矿石还原为液态铁或半液态铁的可能性。关于这一点，有考古材料为证：1976年山西灵石县旌介村殷代墓出土一件含铁铜钺，通体有铁锈，刃部尤多，钺身各部位含铁量不同，刃部含量达8.02%，阑中部含量4.5%，内部含量3.82%，为铜铁熔合体，刃部含镍只有0.002%，说明不是由陨铁所锻造的。从同墓出土的其他两件铜钺毫无铁锈的情况来看，此件铜钺所含的铁是经冶炼铸人的，尤其是刃部含铁量较高，更说明这应当不是偶然的现象，而是当时的冶炼技术已经能使熔炉的温度达到将伴生的铁矿石同时还原出来并加以熔铸成器的程度。可见，中国炼铁技术的发明很可能是在商代。
从文献记载来看，中国大约在西周时期已进入铁器时代。《诗经·秦风》中，有“驷孔阜”的诗句。有学者认为是最早的“铁”字，是马色如铁的意思。《国语·齐语》中说，管仲向齐桓公建议：“美金以铸剑戟，试诸狗马；恶金以铸钮夷斤属斤，试诸壤土。”有人认为这里的“美金”指青铜，“恶金”指铁，是用来铸造农具的。郭沫若认为，“如果齐桓公既已使用铁作为耕具，则铁的出现必然更要早些，一种有使用价值的物质要真正被有效地使用，是要费相当长远的摸索过程的，特别是在古代，因此铁的最初出现，必然还远在春秋以前”。
近年来的考古发现与研究已经证实了上述论断。据1984年《中国考古学年鉴》报道，河北满城要庄西周遗址内发现一件铁器，可是至今未见分析鉴定的结果；1978年在甘肃灵台县景家庄春秋一号墓出土的一把铜柄铁叶剑，年代属春秋早期，铁剑经北京钢铁学院取样做金相分析，因全部锈蚀严重，观察未获结果。年代较早的还有在陕西凤翔的秦公一号墓出土的铁工具4件，此墓由14C测定，年代为公元前870±150年，亦属春秋早期。在灵台和凤翔出土的铁器的年代也已接近西周末期，说明我国在西周时期已初步进入铁器时代当属无疑。
2.春秋战国时期的炼铁技术
我国春秋战国时代人工冶炼的铁有块炼铁和生铁两种。一般认为，最初的炼铁技术，大多采用块炼铁。这种方法是将铁矿石和木炭一层夹一层地放在炼炉中，点火焙烧，在650~1000℃温度下，利用炭的不完全燃烧产生一氧化碳，遂使铁矿中的氧化铁还原成铁。但由于炭火温度不够高，致使被还原出的铁只能沉到炉底而不能保持充分熔化状态流出。人们只好待铁炼成，炼炉冷却后，再设法拆炉将铁坨取出。这种铁块表面因夹杂渣滓而很粗糙，状若海绵，显不出铜那样明显的金属性，有的还不如青铜坚韧。
对春秋末期和战国初期的锻造铁器检验表明，所用原料就是块炼铁。例如江苏六合程桥2号春秋晚期墓出土的铁条，就是块炼铁制成，基体为铁素体，含碳量在0.004%以下，含有大量氧化铁以及延伸的氧化铁—硅酸盐共晶体组成的夹杂物；湖北大冶铜绿山古矿井出土的铁耙和铁钻也都是用块炼铁制成，铁耙含碳量为0.1%，铁钻含碳量为0.06%；河北易县燕下都44号战国晚期墓葬出土的全部锻造兵器以及长沙龙洞坡、河南辉县固围村等地出土的部分锻件都可能是块炼铁产品。
块炼法需要毁炉取铁，使生产间断，还要对铁块反复锻打，清除夹杂物，所以生产效率很低，而且燃料消耗也很大，但生产设备和工艺远较冶铸生铁简易，便于就地取材和因陋就简。块炼法生产的块炼铁，含碳量很低，硅、铝、硫、磷等元素的含量也都很低，因此性能柔软，可锻造器物，其缺点是结构疏松，含有较多夹杂物，主要是由氧化铁和硅酸盐组成的共晶体，因而不刚强、不耐用，但是经过渗碳处理成钢以后，就能克服这个缺点。春秋以后很长一段时间，在大量生产铸铁的同时，也还生产块炼铁，用做锻造铁器和渗碳制钢的原料。即使在西汉晚期炒铁（钢）技术发展起来以后，块炼铁也并未因此销声匿迹，仍然在一定的领域里发挥着自己的作用。
到了春秋中后期，我国的炼铁技术已经达到较高的水平。在熟练地掌握了块炼法炼铁后，我国又在世界上最早就发明了生铁冶铸技术。据《左传·昭公二十九年》记载，周敬王七年（前513），晋国铸造了一个铁质刑鼎，把范宣子所制定的《刑书》铸在上面，其序文是：“冬，晋赵鞅、荀寅帅师域汝滨，遂赋晋国一鼓铁，以铸刑鼎，著范宣子所为《刑书》焉。”铸刑鼎的铁，是作为军赋向民间征收来的，这说明最迟春秋末期出现了民间炼铁作坊，而且已较好地掌握了生铁的冶铸技术。
近年来相继出土了一些春秋末期吴、楚等国的铁器遗物，其中江苏六合程桥吴墓出土的铁丸，经检验为白口铸铁件；在湖南长沙杨家山65号墓出土的铁鼎，经金相学考察证明是莱氏体的铸铁；长沙窑岭15号墓出土的铁鼎系用含有放射状石墨的麻口铁铸成，含碳约4.3%；湖北铜绿山古矿井出土的战国中晚期铁锤为麻口铁。
这些事实充分证明，最迟在公元前6世纪的春秋晚期，我国已经能以高温液体还原法冶炼生铁。生铁的冶炼在冶金史上是一个划时代的进步。欧洲一些国家在公元前1000年前后已能生产块炼铁，公元初罗马虽已偶尔能得到生铁，但因性脆多废弃不用，直到公元14世纪才使用铸铁，其间经历了十分漫长的发展道路。而我国之所以能够很早就发明生铁冶铸技术，是由于当时冶炼工匠继承和发展了青铜冶铸技术，能建造很高大的炼炉，有经验丰富的鼓风技术，以取得高温，使还原出的生铁充分熔成流动性很好的铁水。
生铁的冶炼工艺，在原料和燃料上与块炼法基本相同。它们之间主要的差别在于冶炼温度不同。块炼法的炉温为1000~1200℃。在生铁冶炼过程中，炉温较高，被还原生成的固态铁会吸收碳、硫和磷，这种吸收随着温度的升高，速度就会加快；另一方面，铁吸收碳后，熔点随之降低，当含碳量达到2.0%时，熔点降至1380℃，当含碳量达到4.3%时，熔点最低，仅1146℃。所以当炉温到达1200℃时，就完全能使铁充分熔化，从而得到了液态的生铁，并可以很方便地直接用于浇铸成器。
生铁冶炼技术的出现，改变了块炼铁的冶炼与加工都较费工费时的状况，炼炉可连续使用，提高了生产率，降低了成本，使得大量提炼铁矿石和铸造出器形比较复杂的铁器成为可能。这就为铁器的普及打下了良好的基础，同时也为我国古代炼铁技术的发展开拓了自己独特的道路。
在冶炼生铁的初期，由于温度还不够高，硅含量也较低，致使生铁中的碳在冷却凝固时不能成为石墨状态，而成为碳化三铁（Fe3C），与奥氏体状态的铁在1140℃共晶，而且含硫、磷较多，因此，炼出的生铁性脆而硬，熔化温度低，铸造性能虽好，但强度不够，经不起锻打。这种生铁只能用于铸造铁具，不能锻打成型，制造坚韧的兵器。从河北兴隆燕国矿冶遗址出土的大批锄等农具，就是由这种白口生铁铸成的。为了克服白口生铁的脆性，最迟在公元前5世纪的春秋战国之交，我国又创造了铸铁柔化处理技术。所谓柔化处理就是把白口铸铁进行退火处理，使碳化铁分解为铁和石墨，消除了大块的渗碳体，并使大量的硫、磷杂质燃烧掉，使白口铁变为展性铸铁（可锻铸铁或韧性铸铁）。对在洛阳水泥制品厂灰坑出土的春秋战国之际的角锛和铁铲的考察表明，它们都是白口生铁经过一定的柔化处理而得到的可锻铁。
铁锛经过脱碳退火，表面冷却后形成一层珠光体组织，使铸件减小了脆性，提高了韧性，改善了性能，但这一脱碳层很薄，表明退火的温度较低，大约为750℃，退火的时间也不长，这可以认为是可锻铸铁的初级阶段，属于白心韧性铸铁。铁铲则做过进一步的退火处理，除表面是脱碳层以外，中心部分已有发展得比较完善的团絮状石墨组织，成为黑心可锻铸铁。可锻铸铁的出现是冶金史上又一划时代的事件，它使得生铁广泛做生产工具成为可能，大大增长了铁器的使用寿命，加快了铁器替代铜器等生产工具的历史进程。
战国中期以后，铁器已取代铜器成为主要的生产工具，冶铁业已在十分广大的地区普遍建立起来，成为一种关系到国计民生的重要手工业，其生产规模也急剧扩大。如山东临淄齐国故都冶铁遗址的面积约40万平方米；河北易县燕下都城址内有冶铁遗址3处，总面积也达30万平方米。这时出现了许多著名的冶铁手工业中心，如宛（今河南南阳）、邓（今河南孟县东南）、邯郸等地，出现了像魏国的孔氏、赵国的卓氏、齐国的程郑等一批因冶铁致富的大铁商。铁器的使用推广到社会生活的许多方面，《孟子·许行章》有“许子以铁耕乎？”的话，这是文献上关于当时已使用铁农具的记载。河北石家庄赵国遗址出土的铁农具已占全部农具的65%，辽宁抚顺莲花堡的燕国遗址出土的铁农具在全部农具中已占85%以上。这些考古发掘的事实证明，铁农具在当时的农业生产中逐渐取得了主导地位，而且这一时期出土的铁器，包括从兵器到各种手工具和生活用具，种类繁多，数量激增，质量完好，出土的地点几乎遍及全国各地。又据《管子·轻重乙》记载：“一农之事，必有一耜、一铫、一镰、一钅辱、一椎、一，然后成为农；一车必有一斤、一锯、一钅工、一钻、一凿、一钅求、一轲，然后成为车；一女必有一刀、一锥、一箴、一铢，然后成为女。”这说明当时铁器已成为各行各业必不可少的工具了。
战国时期我国的铁矿开采技术也有长足的进展，在长期的找矿实践中，人们发现了矿苗和矿物的共生关系。《管子·地数篇》中说：“山上有赭者，其下有铁；上有铅者，其下有银；上有丹砂者，其下有黄金；上有慈石者，其下有铜金。此山之见荣者也。”所谓“山之见荣”，就是矿苗的裸露。战国时期发现或开发的铁矿也很多，《管子·地数篇》说，当时“出铁之山，三千六百九山”。《山海经·五藏山经》所载产铁之山共有37处，分布于今陕西、山西、河南、湖北四省，即在战国时代秦、赵、韩、楚、魏等国统治地区，其中以在韩、楚两国者较多。
早期的铅和锡
铅铅的熔点低（327℃），较易冶炼。我国出土的早期铜器多含有铅，如陕西临潼姜寨出土的仰韶时代黄铜片中含铅6%，河南登封王城岗龙山时代的铜器残片为铅青铜，甘肃永靖秦魏家齐家文化的铜环含铅5%。这些早期铜器中所含的铅可能是在冶铸青铜时由于混入铅矿石或由于冶炼的是铜铅共生矿，于是铅与铜一起混合冶炼出来了，这还不能作为当时已发明铅的冶炼技术的证明。迄今所知我国最早的纯铅实物是二里头文化后期灰坑中出土的一块不成器的铅块。年代较早的铅器还有夏家店下层文化出土的铅贝。这两项考古材料充分证明我国最迟在夏代就掌握了纯铅的冶炼技术。
随着青铜冶铸技术的发展，炼铅技术也相应地提高了。殷墟西区墓葬中出土了50余件铅礼器和象征性兵器，经测定的4件铅礼器，含铅均在99%左右。在安阳大司空村还出土过1件铅爵、1件铅觚和8件铅戈，洛阳东郊商代遗址出土过3件铅戈。传世的10件商周形制铅礼器中，经测定有1件几乎为纯铅，2件含铅95%以上。在古代的许多场合，曾有铅锡不分的现象，然而殷墟妇好墓与西区所出金属实物的成分测定表明，铅器及铅青铜集中于社会地位较低的小贵族及平民墓中，而在王室的妇好墓中以锡青铜为主，这说明在商代铅、锡在某些场合已能被区分开来。
从考古发现和青铜器的分析研究可知，商代中期青铜冶炼工艺已超越由矿石混合冶铸青铜的低级阶段，而发展到先分别炼出铜、锡、铅，再按一定配比混合熔炼的较高水平了。河南洛阳西周墓出土8件铅制礼器，还有1件铅戈，化验结果表明，铅戈含杂质甚少，含铜0.23%，含镍小于0.22%，含铅高达99.75%，可见当时炼铅技术已达到很高的水平。到了春秋战国时代，铅已用于生活用具的制造，用铅锡合金铸焊铅器已很普遍。湖北随县曾侯乙墓出土有锡锻及铅鱼，均属铅锡合金，铅鱼含铅71.91%，锡26.3%。战国时期锡锻的使用，在冶金铸焊史上是一个创举。
关于古代的炼铅方法，《天工开物·五金篇》中有一段简要的记述：“凡银矿中铅，炼铅成底，炼底复成铅。草节铅单人洪炉煎炼，炉旁通管，注入长条土槽内，俗名扁担铅（铅锭），亦曰出山铅。所以别于凡银炉内频经煎炼者。”
锡锡的熔点只有232℃，在自然界多以氧化物（锡石）形式存在，冶炼也较为简易。锡器，由于在低于13.2℃的温度下会发生锡疫，由白锡逐渐变为粉末状灰锡，因此不易保存下来。马家窑文化时期的两件铜刀皆为锡青铜，最早的铜镜经定量分析为锡青铜。小屯殷墟出土1件锡块，大司空村殷墟出土6件锡戈。殷墟还出土镀锡的铜盔，镀层精美，至今光耀如新。这说明我国最迟在商代就掌握了冶炼纯锡的技术和镀锡技术。
从殷墟大量铜器采用高锡青铜铸造看，商代中期青铜冶铸工艺已脱离早期用多种矿石配合熔炼的阶段，而发展到由纯铜、锡和铅来熔炼的较高水平了。到了春秋战国时代，我们的祖先还对各种青铜器中铜、锡配比规律有了明确的记载，这就是《考工记》中所总结出的“六齐”规律。1975年云南楚雄县万家坝出土春秋晚期纯锡器54件（锡饰、锡管、锡片等），年代距今2640±90年，纯度为95.75%。湖北省江陵纪南城遗址也出土过锡饼和锡攀钉。这说明春秋战国时代我国的炼锡技术和锡器制作技术已达到较高水平。
秦汉以后，虽然在文献记载中常有铅锡使用不加区分的现象，但是一般的冶炼工人是能够分辨铅锡的，民间使用锡器也是相当普遍的。
早期的金和银
金在我国，人们认识并利用黄金的年代最迟始于夏代。在甘肃玉门火烧沟遗址中，出土有北京平谷刘家河商墓出土的商代金钏金鼻、金耳环。火烧沟遗址的年代最晚为公元前1600多年，大致与夏代同时。辽宁、河北等地的夏家店下层文化遗址也出土有金耳环。若从文献上考查，《尚书·禹贡》提到：“扬州厥贡，维金三品。”汉·孔安国注：“三品，金银铜也。”这就是说夏禹时我国已产黄金和白银。《史记·平书》中有“虞夏之币，金为三品，或黄，或白，或赤”的记载，表明司马迁认为我国在夏虞时就开始用金、银作为货币。
到了商代，黄金的淘洗和加工技术已达到较高的水平。河北藁城的商中期宫殿遗址14号墓中出土有金箔，河南辉县商代墓中发现有金叶片。在安阳殷墟中不仅出土有重50多克的金块，还有厚度仅0.010±0.001毫米的金箔，经金相分析，金箔的晶粒大小不均匀，而且晶粒界平直，说明我国商代已经创造了冷加工和再结晶退火的技术。在河南滩县辛村西周卫墓中，曾出土箍于矛柄的金叶和两件兽头形铜器，铜兽头的包金薄且匀，说明当时已掌握了包金技术。湖北随县擂鼓墩1号墓出土金制器皿5件，其中金碗高10.7厘米，口径15.1厘米河北满城西汉刘胜墓出土的鎏金的长信宫灯，重2150克，是目前所知最大最重的古代金器。
在春秋战国时期，人们还掌握了鎏金技术。这就是将金汞齐涂在铜器表面，再经烘烤，汞蒸发后，金就牢固地附着在器物表面。这种技术的出现说明人们当时已经对金、汞及其合金的某些物理和化学性能有所了解。河南辉县固围村1号墓出土的错金车轨饰中就有鎏金的马眉毛。
1968年在河北满城西汉刘胜妻窦绾墓中出土的长信宫灯，也采用了鎏金技术。
汉代的黄金生产达到了空前的水平，作为流通货币和储存的黄金之多达到了惊人的程度，因此有人怀疑是否夹有伪金。据史料记载，汉高祖刘邦曾赐给陈平黄金4万斤。卫青因抗击匈奴有功，受赐黄金20万斤。王莽死时库中储金达70万斤。这些数字虽不一定可靠，但在一定程度上反应了汉代黄金生产的规模肯定是相当大的。
我国古代认识和利用的金矿物有自然金和银金矿两种。自然金是在自然界中以单质状态存在的金，古代称它为“生金”。银金矿是金银合金，古代称之为“黄银”或“淡金”，俗称“金银石”。我国古代很早就将金矿床分为山金和砂金两种类型。山金指山上产的金，包括残积型、坡积型砂金矿以及脉金矿床（银金矿属于脉金矿）；砂金可分为出自水沙中酌“水金”和自平地掘井开采而得的砂金两种。
我国先民很早就利用矿物的晶体形态、颜色、光泽、硬度、条痕、密度以及采用高温氧化试验、焰色分析等手段鉴定金矿物。自然界中与黄金相似的矿物主要是黄铁矿（FeS2）和黄铜矿（CuFeS2），古代把黄金与这类矿石相区别的基本根据就是东汉魏伯阳所说：“金入于猛火，色不夺精光。”东汉末著名炼丹家狐刚子所撰（出金矿图录），是我国现存最早的一部金矿地质与冶炼学专著（残卷）。书中指出：“其‘金矿’若在水中或在山上浮露出形，非东西南北阴阳质处而生，大小皆有棱角，青黄色者尽是铁性之矿，其似金，不堪鼓用。”还说：“若矿非真体物，强鼓造徒费功也。药力得星化气消，即为铁，悔终无铢两真物（黄金）可得。”这种“金矿”显然就是黄铁矿。
银甘肃玉门火烧沟文化遗址出土有银鼻，这是目前所知最早的银器。《山海经》列举出银之山有10处，《禹贡》记载梁州贡银。在春秋战国时代的墓葬中，出土有包银器物、银项圈、银币等随葬品，如河南辉县固围村出土有战国时包银的铜环、马饰等，1974年河南扶沟古城村出土有楚银币。这说明我国春秋战国时不仅能采冶银矿石，而且加工制作银器的工艺技术也达到了相当高的水平。
近年来唐代银窖藏不断被发现，出土了大量银器，仅1970年在西安何家村邡王府遗址的窖藏中，金银器就有270件，还出土一块重约8千克的炼银渣块。1971年发掘唐代章怀太子李贤墓，也发现有6块炼银渣块，这些渣块经化验和分析，可知是采用吹灰法炼银而遗留下的渣块。
自然界中银的含量不高，而且含银的辉银矿（Ag2S）往往与方铅矿（PbS）共生。我国古代的银大部分是从含银的粗铅中提炼出来的，即以方铅矿与辉银矿的共生矿石先炼成粗铅，再提炼出银。或者在熔炼辉银矿时加入铅，由于铅与银能互相溶解而形成铅银合金，而且铅的密度较大，因此在冶炼中铅能把矿石中的银携出，并混入灰底而与渣滓分离，最后将铅银合金氧化焙烧，铅氧化生成蜜陀僧而与银分离，蜜陀僧经还原还可回收到铅。这种炼银方法就是所谓的“吹灰法”。前文已经指出，在东汉末炼丹家狐刚子所撰《出金矿图录》中就有吹灰法炼金银的记载。
酿造化学的源起
酿造是加工食品的一种手段，它主要借助于一些有益微生物的活动而完成。酿造过程实际上是一系列很复杂的、通过微生物的活动而完成的生物化学变化过程。当人类从不自觉到自觉地利用微生物，为微生物的繁衍创造必要的生存、发展条件，从而达到加工食物的目的，这就创造并发展起酿造技术。
酿造技术所遵循的科学原理比较复杂，酿造化学是其中一个主要内容。在古代，酿造化学的内容主要体现在实践经验的不断总结和提高上，直到近代，人们才对酿造原理知其一二。今天，生物工程已成为科学的前沿，发酵工程作为生物工程的一个组成部分，仍有许多奥秘需要去探讨、认识，特别是从酶、基因的角度来研究。由此可见，酿造化学源远流长，研究它的发展历程有着现实意义。
酿造食品在中国传统食品中占据一个很特殊的地位。例如，生活中少不了酒，中国的酒无论从口味上还是工艺上都有自己的特色。又如醋，以粮食为原料的中国醋在世界调味品中也是独领风骚的。中国古代有一句俗话：“开门七件事，柴、米、油、盐、酱、醋、茶。”可见居家生活是离不开醋和酱的。总之，中国古代的酿造技术及丰富的产品，在世界上也是独树一帜。
